Le trasformazioni di stato a volume o pressione costante

In un sistema termodinamico quando il lavoro consiste in espansione o compressione, ossia L=pΔV, esistono due casi particolari di trasformazioni di stato: a volume costante o a pressione costante.

Ad esempio, una pentola su fornello acceso è una trasformazione di stato

• a volume costante
  se la pentola ha il coperchio
• a pressione costante
  se la pentola non ha il coperchio

Spiegazione. Se la pentola ha il coperchio, il calore del fornello non può aumentare il volume del gas, quindi aumenta la pressione.

Viceversa, se la pentola non ha il coperchio, il calore espande il volume del gas che si trova nella pentola, mentre la pressione resta immutata al valore della pressione atmosferica (1 atm).

Trasformazioni a volume costante

In una trasformazione a volume costante il calore scambiato dal sistema è uguale alla variazione dell'energia interna (ΔE). $$ Q=ΔE $$

Nella trasformazione il volume non cambia (ΔV=0).

Ad esempio, la reazione chimica avviene in un recipiente rigido. In questo caso il lavoro è nullo

$$ L=P \cdot ΔV=P \cdot 0=0 $$.

Secondo il primo principio della termodinamica

$$ ΔE = Q - L = Q - 0 = Q $$

la variazione di energia interna coincide con la variazione del calore a pressione costante.

Nota. In questo caso particolare, se non ci sono altre forme di lavoro, anche il calore è una funzione di stato perché eguaglia la variazione dell'energia interna.

Pertanto, nelle trasformazione a volume costante il calore scambiato, assorbito o ceduto (Qv) è pari alle variazioni dell'energia interna del sistema termodinamico.

Dove Qv è semplicemente il calore a cui aggiungo v in pedice per ricordare che il volume è costante.

Trasformazioni a pressione costante

In una trasformazione a pressione costante il calore scambiato dal sistema è uguale alla variazione dell'entalpia (ΔH). $$ Q=ΔH $$

Nella trasformazione la pressione non cambia.

Quindi, il volume può variare e, di conseguenza, anche il lavoro non è più costante.

$$ L=P \cdot ΔV $$

Gran parte delle reazioni chimiche sono di questo tipo.

Per il primo principio della termodinamica

$$ ΔE = Q - L = Q - P \cdot ΔV $$

Poiché la variazione di energia è la differenza tra l'energia interna finale e iniziale ΔE=E₂-E₁, posso riscrivere l'equazione in questo modo

$$ E_2 - E_1 = Q - P \cdot ΔV $$

Allo stesso modo la variazione del volume ΔV=V₂-V₁. Quindi, l'equazione diventa

$$ E_2 - E_1 = Q - P(V_2-V_1) $$

Metto in evidenza il calore

$$ E_2 - E_1 + P(V_2-V_1) = Q $$

$$ E_2 - E_1 + PV_2 - PV_1 = Q $$

$$ (E_2 + PV_2) - (E_1+ PV_1) = Q $$

Il membro di sinistra contiene le formule dell'entalpia in due stati diversi H₁=E₁+PV₁ e H₂=E₂+PV₂.

$$ H_2 - H_1 = Q $$

Essendo una differenza indica la variazione dell'entalpia (ΔH)

$$ ΔH = Q $$

Pertanto, nelle trasformazioni a pressione costante il calore scambiato, assorbito o ceduto (Qp) è uguale alla variazione dell'entalpia del sistema.

Dove Qp è il calore a cui aggiungo p in pedice per ricordare che la pressione è costante.

Quindi, nel caso delle trasformazioni a pressione costante è molto utile introdurre l'entalpia.

A cosa serve conoscere se la trasformazione è a pressione o a volume costante?

Una volta capita la condizione in cui si svolge una trasformazione di stato, a pressione o volume costante, tramite la conoscenza del calore scambiato (Q) posso calcolare:

• la variazione dell'energia interna (ΔE) se la trasformazione è a volume costante
• la variazione dell'entalpia (ΔH) se la trasformazione è a pressione costante.

E così via.