La relazione tra variazione di entalpia ed energia interna
In un sistema termodinamico c'è una stretta relazione tra l'entalpia (H) e l'energia interna (E) $$ ΔH=ΔE \cdot RT $$ dove ΔH è il calore scambiato a pressione costante Qp mentre ΔE è il calore scambiato a volume costante Qv $$ Q_p=Q_v+Δn \cdot RT $$
Dove R è la costante universale dei gas e T la temperatura assoluta.
A cosa serve questa relazione?
Queste due equazioni sono particolarmente utili per risolvere le reazioni chimiche tra gas.
Conoscendo i coefficienti stechiometrici della reazione chimica e il calore scambiato a pressione costante e volume variabile, mi permette di calcolare la variazione di entalpia e di energia interna.
Dimostrazione e spiegazione
La formula dell'entalpia è la seguente
$$ H=E+PV $$
Poiché non posso misurare l'energia interna (E) del sistema in valore assoluto, calcolo la variazione di entalpia (ΔH) in condizioni di pressione P e volume V variabili.
$$ ΔH=ΔE+Δ(PV) $$
La variazione di entalpia è uguale al calore in condizioni di pressione costante ossia ΔH=Qp
$$ Q_p=ΔE+Δ(PV) $$
La variazione di energia interna è, invece, uguale al calore in condizioni di volume variabile ΔE=QV.
$$ Q_p=Q_v+Δ(PV) $$
Poiché il termine Δ(PV) varia a seconda se la materia è solida, liquida o aeriforme, devo analizzare i risultati in modo diverso.
Solidi e liquidi
Nei solidi e nei liquidi ΔPV è n valore molto piccolo, perché un solido e un liquido hanno volume costante.
$$ Q_p=Q_v+Δ(PV) $$
Quindi, nei solidi e nei liquidi la differenza tra Qp e Qv è trascurabile.
$$ Q_p ≅ Q_v $$
Il calore scambiato a pressione costante Qp è molto simile al calore scambiato a volume costante Qv.
Gas
Nelle sostanze aeriformi, invece, il termine ΔPV assume valori molto grandi, perché il volume dei gas è variabile.
$$ Q_p=Q_v+Δ(PV) $$
In particolar modo ΔPV è molto grande se nella reazione chimica le moli dei prodotti sono diverse dalle moli dei reagenti.
Dall'equazione generale di stato dei gas so che il prodotto PV è uguale a nRT
$$ PV = nRT $$
Dove n è il numero delle moli del gas, R è la costante universale dei gas e T è la temperatura assoluta.
Sostituisco PV con nRT nella relazione tra entalpia ed energia interna
$$ Q_p=Q_v+Δ(PV) $$
$$ Q_p=Q_v+Δn \cdot RT $$
La componente Δn è la variazione tra i coefficienti stechiometrici dei prodotti e quelli dei reagenti.
Esempio. Una generica reazione chimica tra due gas è composta da due sostanze reagenti e due prodotti $$ aA + bB \rightarrow cC + bB $$ Dove a,b,c,d sono i coefficienti stechiometrici che indicano le moli dei gas mentre A,B,C,D sono i simboli degli elementi chimici. Nei reagenti $$ PV = (a+b)RT $$ mentre nei prodotti $$ PV = (c+d)RT $$ Quindi la differenza di PV tra reagenti (inizio) e prodotti (fine) è pari alla variazione Δ(PV). $$ Δ(PV) = (a+b)RT - (c+d)RT $$ $$ Δ(PV) =(a+b-c-d)RT $$ Dove la differenza dei coefficienti stechiometrici a+b+c+d=Δn è la variazione delle moli DN. Quindi posso scrivere $$ Δ(PV) = Δn \cdot RT $$
Pertanto, posso scrivere
$$ Q_p=Q_v+Δn \cdot RT $$
E sapendo che Qp=ΔH e Qv=ΔE
$$ ΔH=ΔE+Δn \cdot RT $$
Queste due equazioni mi permettono di calcolare la variazione dell'entalpia o dell'energia interna, una volta noti la differenza dei coefficienti stechiometrici e il calore scambiato a pressione costante (Qp) e volume costante (Qp).
E così via.
