La relazione tra variazione di entalpia ed energia interna

In un sistema termodinamico c'è una stretta relazione tra l'entalpia (H) e l'energia interna (E) $$ ΔH=ΔE \cdot RT $$ dove ΔH è il calore scambiato a pressione costante Qp mentre ΔE è il calore scambiato a volume costante Qv $$ Q_p=Q_v+Δn \cdot RT $$

Dove R è la costante universale dei gas e T la temperatura assoluta.

A cosa serve questa relazione?

Queste due equazioni sono particolarmente utili per risolvere le reazioni chimiche tra gas.

Conoscendo i coefficienti stechiometrici della reazione chimica e il calore scambiato a pressione costante e volume variabile, mi permette di calcolare la variazione di entalpia e di energia interna.

    Dimostrazione e spiegazione

    La formula dell'entalpia è la seguente

    $$ H=E+PV $$

    Poiché non posso misurare l'energia interna (E) del sistema in valore assoluto, calcolo la variazione di entalpia (ΔH) in condizioni di pressione P e volume V variabili.

    $$ ΔH=ΔE+Δ(PV) $$

    La variazione di entalpia è uguale al calore in condizioni di pressione costante ossia ΔH=Qp

    $$ Q_p=ΔE+Δ(PV) $$

    La variazione di energia interna è, invece, uguale al calore in condizioni di volume variabile ΔE=QV.

    $$ Q_p=Q_v+Δ(PV) $$

    Poiché il termine Δ(PV) varia a seconda se la materia è solida, liquida o aeriforme, devo analizzare i risultati in modo diverso.

    Solidi e liquidi

    Nei solidi e nei liquidi ΔPV è n valore molto piccolo, perché un solido e un liquido hanno volume costante.

    $$ Q_p=Q_v+Δ(PV) $$

    Quindi, nei solidi e nei liquidi la differenza tra Qp e Qv è trascurabile.

    $$ Q_p ≅ Q_v $$

    Il calore scambiato a pressione costante Qp è molto simile al calore scambiato a volume costante Qv.

    Gas

    Nelle sostanze aeriformi, invece, il termine ΔPV assume valori molto grandi, perché il volume dei gas è variabile.

    $$ Q_p=Q_v+Δ(PV) $$

    In particolar modo ΔPV è molto grande se nella reazione chimica le moli dei prodotti sono diverse dalle moli dei reagenti.

    Dall'equazione generale di stato dei gas so che il prodotto PV è uguale a nRT

    $$ PV = nRT $$

    Dove n è il numero delle moli del gas, R è la costante universale dei gas e T è la temperatura assoluta.

    Sostituisco PV con nRT nella relazione tra entalpia ed energia interna

    $$ Q_p=Q_v+Δ(PV) $$

    $$ Q_p=Q_v+Δn \cdot RT $$

    La componente Δn è la variazione tra i coefficienti stechiometrici dei prodotti e quelli dei reagenti.

    Esempio. Una generica reazione chimica tra due gas è composta da due sostanze reagenti e due prodotti $$ aA + bB \rightarrow cC + bB $$ Dove a,b,c,d sono i coefficienti stechiometrici che indicano le moli dei gas mentre A,B,C,D sono i simboli degli elementi chimici. Nei reagenti $$ PV = (a+b)RT $$ mentre nei prodotti $$ PV = (c+d)RT $$ Quindi la differenza di PV tra reagenti (inizio) e prodotti (fine) è pari alla variazione Δ(PV). $$ Δ(PV) = (a+b)RT - (c+d)RT $$ $$ Δ(PV) =(a+b-c-d)RT $$ Dove la differenza dei coefficienti stechiometrici a+b+c+d=Δn è la variazione delle moli DN. Quindi posso scrivere $$ Δ(PV) = Δn \cdot RT $$

    Pertanto, posso scrivere

    $$ Q_p=Q_v+Δn \cdot RT $$

    E sapendo che Qp=ΔH e Qv=ΔE

    $$ ΔH=ΔE+Δn \cdot RT $$

    Queste due equazioni mi permettono di calcolare la variazione dell'entalpia o dell'energia interna, una volta noti la differenza dei coefficienti stechiometrici e il calore scambiato a pressione costante (Qp) e volume costante (Qp).

    E così via.


     
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