La legge di van't Hoff

La legge di vant'Hoff mi permette di calcolare la variazione di entalpia standard (ΔH°) se conosco le costanti di equilibrio (K*1,K*2) calcolate a due temperature diverse (T1,T2). $$ \log \frac{ K_1* } {K_2* } = \frac{\Delta H°}{R} \cdot ( \frac{ 1}{T_2} - \frac{1 }{T_1} ) $$

Da questa legge si comprende che soltanto la temperatura produce una variazione della costante di equilibrio K*.

La costante di equilibrio non va comunque confusa con l'equilibrio chimico che, invece, dipende da molti altri fattori.

Nota. Se conosco la variazione di entalpia standard ΔH° e altre tre grandezze sono note posso anche calcolare la grandezza mancante. Devo però considerare che la variazione di entalpia standard si può considerare costante solo entro piccole variazioni di temperatura ΔT. Ad esempio, in un processo endotermico (ΔH°>0) se la temperatura si riduce di poco ΔT<0 ossia T1>T2, guardando la legge di van't Hoff deduco che il valore della costante di equilibrio si riduce K*1>K*2.

La dimostrazione

Il valore della costante di equilibrio K* cambia al variare della temperatura (T).

Sapendo che la variazione di energia libera è

$$ \Delta G° = - RT \cdot \log K* $$

Dove K* può essere la costante Kp o Kc.

La variazione di energia libera è ΔG°=ΔH°-TΔS°

$$ \Delta H° - T \Delta S° = - RT \cdot \log K* $$

Metto in evidenza la costante di equilibrio

$$ RT \cdot \log K* = T \Delta S° - \Delta H° $$

$$ \log K* = \frac{T \Delta S° - \Delta H°}{RT} $$

$$ \log K* = \frac{T \Delta S°}{RT} - \frac{ \Delta H°}{RT} $$

$$ \log K* = \frac{\Delta S°}{R} - \frac{ \Delta H°}{RT} $$

Applicando due temperature diverse T1 e T2 ottengo due costanti di equlibrio diverse K1 e K2.

$$ \log K_1* = \frac{\Delta S°}{R} - \frac{ \Delta H°}{RT_1} $$

$$ \log K_2* = \frac{\Delta S°}{R} - \frac{ \Delta H°}{RT_2} $$

Calcolo la variazione della costante

$$ \Delta K = \log K_1* - \log K_2* $$

$$ \Delta K = \log K_1* - \log K_2* = ( \frac{\Delta S°}{R} - \frac{ \Delta H°}{RT_1} ) - ( \frac{\Delta S°}{R} - \frac{ \Delta H°}{RT_2} ) $$

$$ \Delta K = \log K_1* - \log K_2* = \frac{\Delta S°}{R} - \frac{ \Delta H°}{RT_1} - \frac{\Delta S°}{R} + \frac{ \Delta H°}{RT_2} $$

Applico la regola della differenza tra logaritmi al primo membro e semplifico al secondo membro.

$$ \Delta K = \log \frac{ K_1* } { K_2* } = - \frac{ \Delta H°}{RT_1} + \frac{ \Delta H°}{RT_2} $$

$$ \Delta K = \log \frac{ K_1* } {K_2* } = \frac{\Delta H°}{R} \cdot ( \frac{ 1}{T_2} - \frac{1 }{T_1} ) $$

Questa relazione è detta legge di van't Hoff.

E così via.

 


 

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Equilibrio chimico